Phòng Vật liệu Quang điện tử

Trưởng phòng:  PGS. TS. Ứng Thị Diệu Thúy  Email: dieuthuy@ims.vast.vn Di động: 0967068416	HƯỚNG NGHIÊN CỨU CHÍNH: Nghiên cứu chế tạo (i) các chấm lượng tử bán dẫn hợp chất II-VI, III-V, I-III-VI2 phát quang hiệu suất cao cấu trúc lượng tử loại I và II; (ii) vật liệu plasmonic trên cơ sở các hạt kim loại quý (Au, Ag) cấu trúc nanô định hướng ứng dụng trong đánh dấu huỳnh quang y-sinh/cảm biến sinh học; và (iii) các vật liệu quang xúc tác trên cơ sở các vật liệu nền đồng và các kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng trong xử lý ô nhiễm môi trường, chuyển hoá năng lượng. Nghiên cứu các tính chất quang, quang điện tử của các vật liệu chế tạo được bằng các phương pháp phân tích quang phổ như phổ huỳnh quang dừng và huỳnh quang phân giải thời gian phụ thuộc nhiệt độ hay mật độ công suất kích thích phục vụ cho các nghiên cứu liên quan đến sự chuyển dời của các hạt tải lỗ trống-điện tử trong các vật liệu bán dẫn kích thước nano mét (đề tài NAFOSTED); quang xúc tác định hướng ứng dụng xử lí nước thải và khả năng tự làm sạch (đề tài NAFOSTED và đề tài CTPT Vật lý đến năm 2020 cấp Viện HL KHCNVN).  Nghiên cứu tính chất quang dị hướng của vật liệu 2-chiều và vật liệu tách lớp nhằm ứng dụng trong các thiết bị hiệu suất cao (Đề tài Thu hút các nhà khoa học trẻ vào công tác tại viện Hàn lâm KHCNVN).  Nghiên cứu, phát triển các phương pháp lọc nhiễu tuyến tính và phi tuyến tính nhằm tối ưu hóa việc trích xuất thông tin trong quang phổ.

(1) ”Nghiên cứu chế tạo và tính chất quang của chấm lượng tử bán dẫn AgInX2 (X=S, Se)”  (103.03-2019.326) do PGS. TS Ứng Thị Diệu Thúy thực hiện. Vật liệu nano hiệu suất huỳnh quang cao đã và đang được ứng dụng trong các thiết bị chiếu sáng, linh kiện hiển thị, đánh dấu huỳnh quang và cảm biến trong sinh học. Các nghiên cứu về tinh thể nano phát quang hoặc chấm lượng tử đã được các nhà nghiên cứu quan tâm từ những năm 1990. Để tiếp tục nghiên cứu các vật liệu đầy hứa hẹn cho các ứng dụng phát quang, các tinh thể nano thuộc nhóm I–III–VI, như CuInS2 (CIS) và AgInS2 (AIS), gần đây đã thu hút được nhiều sự quan tâm vì mức độ thành phần đa dạng, độ hấp thụ lớn và có thể phát quang hiệu quả trong dải phổ từ vùng nhìn thấy đến vùng cận hồng ngoại.

Chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành công các tinh thể nano/chấm lượng tử khác nhau (AgInS2 và AgInSe2) và có cấu trúc khác nhau (AgInS2/ZnS, AgInS2/GaSx và AgInSe2/ZnS) đạt chất lượng tinh thể tốt và phát quang hiện suất cao phù hợp cho những nghiên cứu cơ bản về các quá trình quang điện tử. Bằng cách thay đổi các điều kiện chế tạo như nhiệt độ, thời gian phản ứng, tỉ lệ tiền chất phản ứng, có thể điều khiển các tinh thể nano AgInS2 và AgInSe2 phát quang trong vùng 590-807 nm. Tính chất huỳnh quang của AgInS2 và AgInSe2 phụ thuộc vào trạng thái bề mặt rất nhiều, do chúng trực tiếp đóng góp trong điện trường hiệu dụng đặt trên chấm lượng tử bán dẫn (tham gia trong hiệu ứng Stark) và đồng thời là kênh tiêu tán năng lượng không phát quang. Khi tạo cấu trúc lõi/vỏ của chấm lượng tử bán dẫn bằng vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn hơn như ZnS, GaSx… có thể thụ động hóa cả hai loại liên kết hở của các cation kim loại Ag+, In3+ và anion S2-, Se2-, và giam hãm hạt tải điện không cho thoát ra khỏi lõi AgInS2 (AgInSe2) làm tăng đáng kể chất lượng huỳnh quang (hiệu suất lượng tử huỳnh quang và độ bán rộng phổ huỳnh quang). Tuy nhiên, các lớp vỏ ZnS hay GaSx vẫn chưa thụ động hóa bề mặt/trung hòa các liên kết hở hoàn toàn trên bề mặt AgInS2 nên vẫn ghi nhận được vai huỳnh quang ở vùng năng lượng thấp (~710 nm). Do đó, chúng tôi sử dụng lớp vỏ ZnS để thụ động hóa bề mặt/trung hòa các liên kết hở trên bề mặt AgInS2/GaSx tạo cấu trúc AgInS2/GaSx/ZnS lõi/vỏ/vỏ. Các điều kiện công nghệ, cụ thể là nhiệt độ và thời gian phản ứng để tổng hợp các tinh thể lõi AgInS2, lõi/vỏ AgInS2/GaSx và lõi/vỏ kép AgInS2/GaSx/ZnS và các kết quả tương ứng thu được được trình bày chi tiết trên Nanotechnology 34 (2023) 315601. Các tinh thể nano AgInS2 có kích thước ~3,6 nm (Hình 1a). Sau khi bọc lớp vỏ GaSx và ZnS, các tinh thể nano AgInS2/GaSx và AgInS2/GaSx/ZnS có kích thước trung bình tương ứng là ~5,1 và 5,8 nm (Hình 1(b,c)). Sự tăng kích tương ứng với độ dày GaSx ~2ML và ZnS ~1ML. 
 

Hình 1. Ảnh HRTEM của (a) AgInS2, (b) AgInS2/GaSx và (c) AgInS2/GaSx/ZnS. Các hình chèn phía trong là ảnh HRTEM phóng to và ảnh FFT tương ứng của chúng.

Hình 2. (a) Phổ hấp thụ và (b) phổ huỳnh quang của các tinh thể nano AgInS2, AgInS2/GaSx và AgInS2/GaSx/ZnS lõi/vỏ/vỏ. Ảnh chụp trong hình (b) thể hiện huỳnh quang của AgInS2, AgInS2/GaSx và AgInS2/GaSx/ZnS.

Hình 2 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của các chấm lượng tử AgInS2, AgInS2/GaSx và AgInS2/GaSx/ZnS. Chúng ta thấy sự bờ vùng hấp thụ về phía sóng dài sau khi bọc vỏ GaSx và GaSx/ZnS lên bề mặt lõi AgInS2 (Hình 2a), tương ứng với năng lượng hấp thụ bờ vùng là ~2,40 eV (517 nm), ~2,33 eV (532 nm) và ~2,26 eV (549 nm). Sự dịch chuyển đỏ này có thể liên quan đến sự tăng kích thước trong quá trình bọc vỏ và/hoặc sự hình thành cấu trúc lõi/vỏ làm leakage của hàm sóng điện tử-lỗ trống trong các lớp vỏ dẫn đến làm giảm hiệu ứng giam hãm lượng tử. Chấm lượng tử AgInS2 khi chưa bọc vỏ thì phát huỳnh quang rộng ở ~756 nm, có FWHM ~140 nm và hiệu suất lượng tử huỳnh quang (QY) ~28%. Sau khi bọc vỏ GaSx, phổ huỳnh quang trở lên rất hẹp (FWHM ~45 nm) với đỉnh huỳnh quang exciton ở ~575 nm cùng với vai nhỏ ở vùng năng lượng thấp 1,75 eV (710 nm) và QY tăng lên 35%. Thật thú vị, sau khi bọc thêm lớp vỏ ZnS ngoài cùng thì các chấm lượng tử chỉ thể hiện huỳnh quang exciton ở 575 nm mà không có dải huỳnh quang rộng ở vùng năng lượng thấp (Hình 2b). Đặc biệt, QY của chấm lượng tử AgInS2/GaSx/ZnS còn tăng lên 60%. Như vậy, có thể nói lớp vỏ ngoài cùng ZnS đã gần như thụ động hóa bề mặt/trung hòa các liên kết hở trên bề mặt hoàn toàn làm tăng sự giam hãm của các điện tử-lỗ trống trong AgInS2 dẫn đến tăng khả năng chuyển dời exciton và QY tăng. Ngoài ra, lớp vỏ ZnS đã làm cho vật liệu AgInS2/GaSx/ZnS bền hóa học hơn và tính chất quang gần như không thay đổi sau 12 tháng bảo quản ở điều kiện thường.

(2) “Tổng hợp vật liệu quang xúc tác TiO2 pha brookite và pha hỗn hợp định hướng ứng dụng xử lí nước thải công nghiệp ô nhiễm chất màu và nước thải y tế ô nhiễm dược phẩm” do TS. Trần Thị Thương Huyền chủ trì. Đề tài thuộc Chương trình NCCB của Quỹ NAFOSTED đã hoàn thành các nội dung nghiên cứu và đạt đủ các sản phẩm như đăng ký. Hình 3 thể hiện một số kết quả nổi bật đạt được của đề tài và đã được đăng trên các tạp chí quốc tế uy tín Progress in Natural Science: Materials International 29 (2019) 641–647 và Journal of Water Process Engineering 43 (2021) 102319. Đề tài đã chế tạo các hạt tinh thể TiO2 dạng cầu (đường kính cỡ 10 nm) đơn pha brookite bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản. Áp dụng công nghệ in phun 3D hiện đại và tìm ra công thức tạo dung dịch mực in phù hợp, các màng TiO2 đơn pha brookite đã hình thành và có độ bám dính tốt trên bề mặt kính, phục vụ cho các nghiên cứu khảo sát độ bền của vật liệu quang xúc tác.

Hình 3. Một số kết quả nghiên cứu về màng TiO2 tạo bằng công nghệ in phun 3D

(3) “Chế tạo và khảo sát tính chất tự làm sạch bề mặt của màng phủ tổ hợp nanocomposite Au-TiO2 brookite/SiO2” do TS. Trần Thị Thương Huyền chủ trì. Đề tài thuộc chương trình phát triển Vật lý cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, hoàn thành các nội dung nghiên cứu và đạt đủ các sản phẩm như đăng ký. Hình 4 trình bày tóm tắt các kết quả của đề tài và đã được đăng trên tạp chí quốc tế uy tín J. Nanopart. Res. (2023) 25:203. Đề tài đã chế tạo thành công các hệ vật liệu nano TiO2 brookite (dạng thanh với chiều dài cỡ 100 nm và chiều rộng cỡ 30 nm)-Au (dạng cầu đường kính dưới 20 nm) bằng kỹ thuật tạo tương tác plasma-dung dịch trên hai hệ phát plasma khác nhau (microplasma và plasma jet) có độ lặp lại cao và hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy; dạng màng kỵ nước bằng phương pháp phun phủ đơn giản định hướng ứng dụng tự làm sạch bề mặt (mờ sương). 

Hình 4. Một số kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2-Au dạng dung dịch và màng bằng kỹ thuật tương tác plasma-dung dịch và phun phủ.

(4) “Nghiên cứu tính chất quang dị hướng của các tinh thể đơn trục (In,Ga)Se bằng phương pháp ellipsometry” do TS. Lê Văn Long chủ trì thuộc Chương trì thu hút các nhà khoa học trẻ vào công tác của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đề tài tập trung nghiên cứu khảo sát mật độ trạng thái, cấu trúc vùng năng lượng, xác suất chuyển dời điện tử, phổ hấp thụ, huỳnh quang và ten-xơ điện môi của các đơn tinh thể InSe và GaSe.

(5) Phương pháp lọc nhiễu có thể được chia làm hai loại: tuyến tính và phi tuyến tính. Bộ lọc tuyến tính là bộ lọc thuận nghịch hoạt động bằng việc suy giảm biên độ các hệ số Fourier trong vùng nhiễu trắng. Ngược lại, bộ lọc phi tuyến hoạt động bằng cách thay thế các hệ số nhiễu trắng bằng các giá trị “có xác suất cao nhất”. Sự suy giảm, được gọi là apodization, đòi hỏi phải có sự thỏa hiệp. Nếu mức suy giảm quá đột ngột, quá trình tái tạo phổ sẽ thể hiện dao động Gibbs. Nếu mức suy giảm quá từ từ, sẽ xảy ra đồng thời hiện tượng rò rỉ nhiễu (lỗi loại I) và mất thông tin (lỗi loại II). Việc định lượng các lỗi loại II gần đây trong không gian nghịch đảo đã quy về hai bộ lọc tuyến tính chính: bộ lọc nhị thức được Marchant và Marmet giới thiệu vào năm 1982, và bộ lọc Gauss-Hermite được giới thiệu bởi Hoffman và các cộng sự năm 2002.
 

Hình 5. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của đơn tinh thể GaSe ở 17 K.

Phương pháp lọc nhiễu entropy cực đại được đề xuất bởi Burg năm 1967 được thiết kế để trích xuất các tần số điều hòa trong nhiễu của chuỗi dừng. Gần đây, phương pháp này đã được chứng minh là có chứa một lời giải về entropy cực đại thực sự, trong đó các hệ số trong vùng thông tin được giữ lại hoàn toàn, trong khi các hệ số bậc cao trong vùng nhiễu trắng được thay thế bằng phép ngoại suy từ các hệ số bậc thấp với xác suất cao nhất. Trong khi phép ngoại suy giải quyết vấn đề apodization, phương pháp entropy cực đại đã hiệu chỉnh còn đi xa hơn: nó cũng cung cấp các ước tính độc lập với mô hình về các vị trí của các điểm kỳ dị làm phát sinh các đặc điểm trong dữ liệu.

Hình 6. Phương pháp entropy cực đại được sử dụng để phát hiện biexciton trong phần ảo hàm điện môi của đơn lớp WS2 ở 50 K.

(6) “Nghiên cứu ảnh hưởng của mức độ giam hãm lượng tử tới lực dao động tử exciton và tương tác exciton-phonon trong tinh thể nanô ZnSe/ZnS hoặc ZnTe/ZnS” do TS. Nguyễn Thu Loan chủ trì. Đề tài là nhiệm vụ khoa học công nghệ cấp cơ sở chọn lọc đang trong quá trình thực hiện. Đề tài tập trung nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo một cách hệ thống các loại chấm lượng tử ZnSe hoặc ZnTe có kích thước từ vài nm đến hàng chục nm và cấu trúc lõi/vỏ của chúng. Với hệ thống các chấm lượng tử chế tạo được đạt chất lượng tốt và có kích thước đáp ứng yêu cầu, đề tài sẽ thực hiện các phép đo huỳnh quang dừng và phân giải thời gian, huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ mẫu,… từ đó xác định được ảnh hưởng của kích thước tinh thể nanô tương ứng với mức độ giam hãm lượng tử exciton khác nhau tới lực dao động tử của exciton (tỉ lệ với xác suất chuyển dời exciton hoặc tỉ lệ nghịch với thời gian sống huỳnh quang) và tương tác của exciton với phonon trong tinh thể nanô ZnSe/ZnS hoặc ZnTe/ZnS.